Clicar el botón derecho en 'Cuenta Trabajo' y seleccionamos Propiedades.

Pulsamos sobre el botón Ver certificados
Navegamos sobre la etiqueta Autoridades y buscamos el certificado de la FNMT.
Pulsamos sobre el botón Editar y observamos el nuevo menú.
Marcamos todas las casillas para poder firmar, cifrar y verificar con nuestro certificado de usuario.
Comprobamos que aparece nuestro certificado en la etiqueta 'Sus certificados'.
Seleccionamos los certificados que queremos utilizar a la hora de Firmar/Cifrar
Ahora, una vez redactemos un mensaje podremos acceder, desde los iconos rápidos, a la opción Seguridad y habilitar Cifrar o Firmar un documento.